国内外聚羧酸系减水剂的发展历程

       一、国外聚羧酸系减水剂的发展历程

       自上世纪80年代日本触媒公司椿木恒雄首次开发出聚羧酸系减水剂以来，聚羧酸系减水剂在国外的研究取得了很大的进步。紧接着日本花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品，以及欧洲的BASF、MAPEI、SIKA、CHRYSO、COATEX等公司也相继有聚羧酸系减水剂专利的申请。

       德国的PlankJ教授[6]按不同化学结构将聚羧酸系减水剂划分成四代，从第一代丙烯酸/甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯共聚物、第二代的烯丙基醚共聚物发展到第三代的酰胺/酰亚胺型减水剂，目前正着力研发第四代具有聚酰胺-聚乙二醇支链的两性高性能减水剂。目前，日本、德国等国家生产的聚羧酸系减水剂质量稳定，用量已占到其国内减水剂总量的60%以上。

       二、国内聚羧酸系减水剂的发展历程

       上世纪90年代末，江苏建科院、上海建科院等单位开始聚羧酸系减水剂的相关研究工作。但由于当时原料成本高，合成产品价格远远高于市场上大宗的萘系高效减水剂，加之对新产品优越性能的认识不足，所以科研成果被束之高阁。

       2000年以后，我国混凝土工程界开始逐渐认识聚羧酸系减水剂，当时的聚羧酸系减水剂品种主要为聚酯型减水剂。2001年~2002年，聚羧酸系减水剂首次规模化应用在2560多根上海磁悬浮高速列车轨道梁—工字型预应力混凝土轨道梁上。由于磁悬浮铁路对轨道梁的收缩变形和徐变控制很严格，加之重点工程对原材料的性能要求较高，LEX-9型聚羧酸系减水剂得以成功应用。2005年之前，由于生产企业少、价格高（2003年达10000元/吨左右）、应用范围窄，“聚羧酸”被看成是外加剂中的“贵族”。聚羧酸系外加剂只有BASF、SIKA、GRACE和上海建科建研公司等少数企业生产和销售，并且只有少数国家重点工程使用。

       2006年是聚羧酸系减水剂走向“平民化”的关键一年，而这关键一步背后最主要的推动力是来自国家高铁项目的正式开工。在这一需求的直接推动下，聚羧酸系减水剂的研发和批量应用成了近年混凝土外加剂市场最闪亮的风景。国内众多混凝土外加剂生产企业纷纷积极筹建聚羧酸系减水剂的生产线，围绕聚羧酸系减水剂开展的项目攻关、技术开发与转让、人才竞争等活动十分活跃。

       2010年以后，国内市场上的聚羧酸系减水剂原料充足、市场价格下降、技术逐渐普及，市场应用得到空前的推广。聚羧酸系减水剂最明显的一个变化是逐渐由聚酯型聚羧酸向聚醚型聚羧酸转变，究其原因主要有以下几点：

       （1）聚酯类减水剂的合成为两步，先酯化制备大单体，再通过自由基共聚合成减水剂，工艺复杂，成本较高；聚醚型减水剂直接采用自由基共聚一步法合成，工艺简单，成本低，能耗小。

       （2）聚酯型减水剂在混凝土强碱条件下易水解，坍落度损失较快；聚醚型减水剂的主链与侧链通过醚键连接，醚键易与水分子形成氢键，从而在水泥颗粒表面上形成一层较厚的水化膜，提高了混凝土的流动保持性能。

       （3）聚酯型减水剂对工程上的砂、石等要求较高，且产品易霉变、保质期较短；聚醚型减水剂稳定性较高，存放时间较长。聚醚型聚羧酸系减水剂的出现不仅进一步降低了产品成本，也为工程师们进一步优化混凝土性能提供了新手段。

       回顾过去10年，聚羧酸系减水剂的发展极为迅速，其研发水平与生产水平均获得了较大的提高，应用技术也在不断完善。尽管萘系减水剂产品以其低廉的价格在中低强度等级混凝土中仍占有一定份额，但现如今几乎所有国家重大、重点工程，尤其在高铁、机场、水利水电、桥梁等工程中都在广泛使用聚羧酸系减水剂，其市场份额及年产量逐年提升。

中国近5年各品种减水剂所占份额

资料来源：中企顾问网整理

中国聚羧酸系减水剂的年产量（按20%浓度计算）

       随着聚羧酸系减水剂技术的发展，与聚羧酸系减水剂相关的标准和规程也随之制定和修订，如表所示。

与聚羧酸系减水剂相关的标准

资料来源：中企顾问网整理